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废弃钯碳催化剂回收钯工艺,海绵钯是如何制得的

时间:2022-08-25 17:27:03 作者:鼎锋贵金属回收 点击:

  以废碳载催化剂为科学研究对象,经过煅烧、还原成后使用硫酸-过水解氢管理体系炭黑,从炭黑液中纯化获得塑胶钯,对煅烧及炭黑工艺条件对钯炭黑率影响进行了科学研究。结果表明,随著煅烧环境温度、煅烧天数、溴化亚使用量、硫酸使用量、过水解氢使用量的增大,钯炭黑率先增大后增大。对 0.5 g 废催化剂样品,其适宜的煅烧条件为 600℃煅烧 30 min,还原成剂为 0.1 mL溴化亚,以 2 mL 硫酸、0.2 mL过水解氢为炭黑剂,钯的累计炭黑率仅 99.72%。表观分析结果显示,焙砂主要就为球形污染物,原料中由涂料为主要就成分的片状和管状物基本上消亡;焙砂主要就所含钯、矽、水解镁和水解钯,当中钯浓度由 2%提高到 18.26%。

  近年来,亚洲钯出口量趋于稳定,最主要就的钯一次天然资源供应国是南非和俄罗斯,其钯出口量约占亚洲四分之三。亚洲钯消费旺盛,处于供不应求的状态,主要就消费地区为北美、欧洲和中国等地[1]。我省查明的 10 个省(区)共 36 个贵金属金属煤矿,当中贵金属金属矿产资源最丰富的甘肃省的储量为 144 t,占全国总储量的 44.4%。中国贵金属天然资源品味仅是国外铀矿一般品味的 10%~20%,铜镍硫化物共伴生为铀矿的主要就形式,国内两个最大贵金属金属煤矿甘肃金昌和云南金宝山铂钯铀矿的平均矿物浓度分别为 0.4 g/t 和0.5 g/t[2-3]。2011 年从矿物中提炼所得的贵金属金属量仅 2.5 t,而 2011 年中国钯的供应量为 57.5 t,所以依靠贵金属矿产资源天然资源远不能满足需求[4]。随著我省汽车、石油化工等行业快速发展,在石油催化剂、汽车催化剂和化工等工业催化剂中的钯消耗量与日俱增[5-6],对钯的需求日益强劲。负载型钯碳催化剂由于具有甲醇活性高、选择性好、性能稳定、使用寿命长等优点,在石油炼制与化工、化工、医药中间体有机制备、新能源等诸多领域中都获得了广泛的应用,如含不饱和结构的烯类、炔类等的甲醇制取对应的烷烃[7-8]、对苯二甲酸(PTA)的甲醇精制[9-10]、碘苯及甲基异丁酯酮(MIBK)的制备[11-12]、己内酰胺的制备[13]、构建碳碳键的 Suzuki 反应和 Heck 反应[14-15]等等。据不完全统计,我省钯碳催化剂的供应量在 1500 t/a 以上,产生的废钯碳催化剂约为 300~500 t/a。这些废钯碳催化剂载钯量为 0.1%~10%,其浓度远高于钯矿产资源品味。


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  开展二次天然资源回收,可减少污染,同时也是实现可持续发展的必然趋势。从废钯催化剂中回收钯的现代方法有炭黑法和焚烧法 2 种[16]。炭黑法[17-18]使用酸从废催化剂中炭黑钯,过滤器分离后,用蒙杜布洛县或锌粉置换中水中的钯。获得的粗钯酸溶后,使用氯钯CoO五氧化二钒和二氯环氧化物络亚钯法纯化,获得高纯度的塑胶钯。焚烧法[19-20]将废催化剂高温下煅烧,除去当中的碳和有机物,以碱性甲醛水溶液或甲酸还原成烧渣,过滤器后,用铈熔化乳化,获得钯水溶液;钯水溶液经硝酸化氢、温室效应沉钯、溴化亚还原成获得纯塑胶钯。现代的炭黑法中废催化剂中的钯不易外流,但炭黑天数较长,钯炭黑率低;焚烧法在对焚烧烟气收集和吸收处理后,钯的外流基本上获得了控制。但这些方法中大都使用铈熔化法、硝酸熔化法,在后续操作中需要赶硝,导致生产周期长、酸耗大、能耗高、污染大。若赶硝不彻底,二InCl中残存的硝基将会影响钯的催化活性[4, 21]。本科学研究针对现代的铈管理体系回收废钯碳催化剂中存在的污染及赶硝等问题,物料煅烧还原成后使用硫酸+过水解氢管理体系炭黑废催化剂中的钯,并经净化纯化后制取塑胶钯。

  1) 随著煅烧环境温度、煅烧天数、溴化亚使用量、硫酸使用量、过水解氢使用量的增大,废炭载催化剂中钯的炭黑率均呈现先增大后增大的趋势。

  2) 对 0.5 g 废催化剂,经 600℃煅烧 30 min,用 0.1 mL 溴化亚还原成后,加入 2 mL 硫酸(37%)、0.2 mL 过水解氢(30%),钯的一次炭黑率仅 96.14%。对 5 g Brionne的焙砂炭黑两次后,钯炭黑率仅 99.72%。炭黑液经硝酸化氢-温室效应沉钯-溴化亚还原成后,制取塑胶钯。

  3) 形貌表观表明,焙砂主要就由球形和团状物组成,由涂料组成的片状和管状物基本上消亡,焙砂主要就所含钯、矽、水解镁和水解钯,当中钯浓度从 2%提高到 18.26%。

   


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