有关生物源分子水相加氢反应的文献综述表明,负载于各种碳和氧化物上的金属钌粒子是实现羰基官能团快速、选择性转化为相应醇的最有效催化剂。(1)葡萄糖加氢生成山梨醇,(4)将乙酰丙酸(LA)加氢生成γ-戊内酯(GVL),(5)将乳酸加氢生成1,2-丙二醇(5c,6),其产率远高于其他金属催化剂。
在高通量反应器中测量了乙醛、丙醛、丙酮和木糖在氧化铝负载的单金属催化剂上的水相加氢反应速率,结果表明,钌基催化剂对羰基加氢反应表现出最高的活性。(7)对羰基官能团加氢反应中溶剂效应的研究表明,钌催化剂在水溶液中的反应速度显著提高。因此,在5wt%钌/SiO_2催化剂存在下,异丁酮在水中的加氢反应速率分别是在甲醇和异丙醇中的7倍和33倍。(8)系统地研究了水对钌/C催化剂加氢活性的影响。(9)钌/C催化剂在水中的加氢活性最高,其次是醇,而在非质子、非极性溶剂中的加氢活性较低。在乙醇-水和正丁醇-水混合溶剂中,钌/C催化剂上LA转化为GVL的速度分别快于纯乙醇和正丁醇。
有关钌催化剂在羰基化合物水相加氢反应中具有优异活性的各种解释。
为了解释水对钌/SiO_2催化剂上2-丁酮加氢速率的有利作用,Akpa等人。(8)采用密度泛函理论(DFT)方法,对钌(0001)表面上2-丁酮加氢反应的不同反应途径进行了反应能和活化势垒跟踪计算。结果表明,水分子与羟基丁基中间体的相互作用大大降低了反应的势垒,因此与无溶剂或在异丙醇存在下的反应相比,在水中的反应速度较快。质子在水中扩散系数的增加被认为是有利于更高反应速率的另一个因素。
在钌/C催化剂上对各种模型羰基化合物低温加氢反应中的溶剂效应进行了非常详细的动力学研究。(9)结果表明,在质子型溶剂中加氢活性最高,水的加氢速率提高最大。观察到2-丁酮的初始加氢速率与溶剂的氢键供体能力之间存在相关性,这与水与2-丁酮之间通过氢键的强相互作用降低了活化能垒而导致高的加氢速率的假设是一致的,鼎锋贵金属回收表示以上就是钌系化合物及催化剂相较于其它贵金属催化剂的优势在哪里的答案。
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