1.锗废料的回收率
锗回收主要来自含锗光缆制造过程中产生的新废料以及含锗红外成像设备的新旧废料产品。 2000 年,大约 11.5 公吨的锗被回收,其中大约 40% 来自旧废料。 锗回收率估计为 50%,锗废料回收效率为 76%,尽管早在 1864 年就已经预测到锗的存在,但直到 1886 年才发现锗。锗是一种坚硬、易碎的半金属,在 1950 年代首次普遍用作雷达单元中的半导体材料,也是制造第一个晶体管的材料之一。今天,它主要用作电信光纤中使用的玻璃的组成部分;作为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 的聚合催化剂,PET 是一种重要的商业塑料;在红外夜视仪中;并作为电子电路中的半导体和基板。现存统计数据表明锗主要基于光纤材料、聚合物催化剂和电气/太阳能电池板的锗含量。 2000 年,产生了约 8.7 公吨 (t) 的旧废料中的锗,消耗了约 4.6 吨的锗,价值约 600 万美元。旧废料回收效率经计算约为 76%,回收率约为 50%。新消耗的废钢中所含的锗约为 6.9 吨。
2.锗的全球地质分布
锗是一种分散元素。 它以痕量存在于许多矿物中,其中包括一些常见的金属矿石矿物。 在自然界中,它从不以天然金属的形式存在,并且在少数矿物中很少以商业数量发现它是必不可少的成分。 在此类矿物的晶格中,它可以替代砷、镓、硅、锡、锌等元素。 在煤中,锗与煤层的有机成分而非矿物成分有关(Plunkert,1985;Brown,2002)。地壳的平均锗含量在百万分之 1.0 至 1.7 份 (ppm) 之间,通常为 1.4 或 1.5 ppm。它在火成岩中的平均浓度为 1.0 至 1.6 ppm,在沉积岩(不包括煤)中为 0.4 至 2.2 ppm;在某些煤中,其平均浓度约为 5.5 ppm(Weeks,1973;Bernstein,1985)。发现锗的矿床以丰富的贱金属为特征,尤其是锌和铜。商业上最重要的含锗矿床是在低温下形成的锌或铅锌矿床世界上大部分锗供应是锌冶炼的副产品,少量来自铜冶炼;这两种来源都反映了硫化矿石的来源。中国、英国和独立国家联合体的燃煤发电厂也从飞灰中提取了一些锗。在美国,锗的储量主要位于阿拉斯加红狗区的锌矿中;在田纳西州中部的锌矿中发现的量较少。
3.生产和生产过程
锗在美国作为贱金属采矿(尤其是锌)的副产品以及废料和废物的二次产品生产。锗也已从生产锗精矿的矿山中回收。在其他国家,锗也从粉煤灰中回收,粉煤灰是煤燃烧的产物。锗的所有浓度均在其他国家进行。直到最近,澳大利亚开采含锗矿石在田纳西州的戈登斯维尔矿将田纳西州克拉克斯维尔炼油厂的含锗精矿送往比利时进行进一步加工,大部分回收的锗被转化为二氧化锗 (GeO2) 溶液,并作为 PET 催化剂运往日本,用于塑料瓶装行业。生产含锗材料的不同回收工艺的产品被提炼成主要的锗产品——四氯化锗 (GeCl4)、GeO2、第一还原金属、区域精炼金属和单晶。四氯化锗是在氯化环境中从含锗残渣中蒸馏出来的,浓缩物溶解在盐酸中。然后一系列分馏进一步纯化粗四氯化物。二氧化锗是通过氢氧化锗的过滤和真空烘烤产生的,而氢氧化锗又是由纯化的 GeCl4 的水解产生的。二硫化锗的燃烧也可用于生产GeO2。第一种还原金属是通过在还原环境中用氢气燃烧 GeO2 来生产的。这会产生一种金属粉末,将其熔化并铸造成锭。为了生产用于电子应用和生产单晶锗的超纯锗金属,首先要对锗金属进行“区域精炼”。将锭通过一系列感应线圈加热器生产区域精炼多晶锗,这是交易最广泛的锗产品。随着棒材熔化并重新凝固,杂质集中在熔化区。然后去除含有杂质的棒的末端以进行再加工。用于许多关键电子和红外光纤应用的单晶锗可以通过两种不同的工艺生产。垂直拉制过程包括将单晶晶种放入熔融锗中,旋转晶体以保持温度均匀,并在冷却时将晶体缓慢向上拉出熔体。水平拉制过程需要产生熔融区,该熔融区从单晶晶种移动到位于石墨舟中的多晶棒。
4.锗的主要用途
玻璃在电信光纤中,作为 PET 的聚合催化剂,在红外夜视设备中,以及在电子电路中作为半导体和基板。 锗的最终用途是光纤系统,占 50%;聚合催化剂,20%;红外光学,15%;电子/太阳能电气应用,10%;和其他用途(主要是荧光粉、冶金和化学疗法),5%(布朗,2001 年)。锗的有用性归功于至少五个显着特性。首先,作为本征半导体,它会在纯态下导电,尽管效果很差。锗在高频和低工作电压下作为半导体特别有效。其次,锗在结晶态和玻璃态下对部分红外光谱是透明的。第三,像硅一样,它形成玻璃,能够形成锗-氧四面体的扩展三维网络,缺乏晶体物质的长程有序性。第四,它具有极高的折射率。第五,它表现出低色散。这五种特性单独或有时结合在一起,决定了锗在电子设备、太阳能阵列、夜视设备、光学透镜系统和光纤中的用途。第六个特性是单一但具有重要商业意义的用途,它是锗催化 PET 聚合而不会使塑料产品着色的能力。光纤是通过改进的化学气相沉积工艺分三个阶段形成的。首先,加热一个空心二氧化硅管,使氧气、锗和四氯化硅的混合物通过;这个过程会在管子内部沉积一层玻璃“烟灰”。其次,温度升高,玻璃塌陷成“预制件”。在第三阶段和最后阶段,预制棒被进一步加热并拉成细光纤。与旧的铜线技术相比,光纤通信新技术的几个优点包括不受电干扰;没有串扰;即使在高压区域,纤维也能起到绝缘体的作用;带宽增加到几千兆赫;大大增加了电缆的尺寸和重量,提高了安装的便利性;与完成基于铜线的通信所需的双向电路相比,只需要一根光纤。
如果你怀疑你有任何含有锗的废料,那么在处理它之前一定要研究它的价值,因为你可能会扔掉很多钱。锗是一种宝贵且不可再生的资源,回收是您可以帮助地球并收回部分费用的一种方式。
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